“ 有机双自由基在催化、自旋电子学、磁学、材料等领域发挥着重要作用。自上世纪七十年代以来，人们发展了诸多分子相互作用理论方法，能量分解分析(EDA)方法就是其中之一。然而自由基相互作用定量分析仍然极具挑战。现有的多种 EDA 方法，包括课题组之前发展的GKS-EDA(BS)方法，无法均衡考虑各种自旋态自旋污染对相互作用分析的影响。基于此，课题组发展了研究自由基相互作用的新方法GKS-EDA(CU)，文章发表在J. Phys. Chem. A, 2024, 128 (49), 10680-10688  (doi: 10.1021/acs.jpca.4c04763) 上。目前XACS云计算平台已经支持GKS-EDA(CU)的计算。”

方法

GKS-EDA(CU)基于Scuseria等人发展的约束非限制平均场(CUHF)方法，将总相互作用分解为静电、交换排斥、极化，相关与色散。为考虑自旋污染，GKS-EDA(CU)方法不采用自旋投影方案，而是利用经过修改的自然轨道基Fock 矩阵进行能量和轨道的自洽计算，使得对称性破缺仅发生在活性空间内。与GKS-EDA(BS)方法相比，GKS-EDA(CU)可以方便应用于各种开壳层高自旋和低自旋相互作用。为分析磁相互作用提供新的分析手段。

应用与结果

GKS-EDA(CU)方法可以应用于自由基-自由基相互作用以及磁相互作用中磁耦合常数J值的计算及定量分解：

1. 以C3H3···CH2C6H5自由基-自由基相互作用为例。GKS-EDA(CU) 方法在分析键长变化中得到平滑、稳定的总相互作用能曲线，相互作用与高级别方法计算结果类似，相比不会因自旋污染而出现不连续(如图1a)；可以给出符合物理意义的能量分项，而GKS-EDA(BS) 由于Yamaguchi自旋校正不合理出现排斥的极化项 (如图1b)。

图 1. (a) 开壳层单重态下总相互作用能曲线；(b) 在ωB97X-D/6-311G(d,p)水平上得到的GKS-EDA(BS)和GKS-EDA(CU)分析结果

2. GKS-EDA(CU)方法在磁相互作用中的应用。GKS-EDA(CU)可用于交换耦合常数J的定量分解分析。以MPB···离子复合物为例(MPB: m-phenylene-based bis(aminoxyl))，计算结果表明：阴离子能显著增强磁耦合常数，最主要的贡献来源于相关项，其次为交换-排斥项；阳离子对J值以及各项贡献影响较小(如图2a)。GKS-EDA(CU)能定量分析各分项分别对单重态和三重态的磁耦合常数贡献的差异∆J (如图2b)，有助于理解这一类双自由基磁相互作用的本质。

图 2. (a) CUDFT 计算得到的 MPB···离子复合物(离子= Na+或Cl-)的J值，此处是离子与 MPB 中苯环中心间的距离；(b) GKS-EDA(CU)对MPB···离子复合物的∆J分解。(M06-2X/cc-pVTZ)

文章信息

Energy Decomposition Analysis Method Based on the Constrained Active Space Unrestricted Mean-Field MethodClick to copy article link

Shixuan Chen, Fuming Ying, Wei Wu, Peifeng Su*

J. Phys. Chem. A, 2024, 128 (49), 10680-10688

https://doi.org/10.1021/acs.jpca.4c04763