厦门大学吴玮和周晨等推出基于低秩算法的价键方法VBSCF (RI) 、VBSCF (COSX) 及BOVB (RI)，通过优化积分变换与Fock矩阵计算过程，将计算效率最高提升30倍，并成功实现百原子级体系的价键计算。该成果突破传统价键方法计算和存储的瓶颈，为大分子复杂体系的价键研究提供高效工具。相关技术已集成于XMVB 4.0程序包，期待推动价键理论迈向更广阔应用。

价键理论 (Valence bond theory) 是重要的化学理论之一。价键从头算方法能够为化学键和反应机制提供直观的图像和深入的见解。传统的从头价键计算中，涉及到Fock矩阵的构建和积分变换，在体系基函数数目较多时往往限制了价键方法的计算效率，使价键计算只能受限于小体系中。最近，我们课题组开发了基于低秩算法的价键自洽场方法 VBSCF (RI) 和 VBSCF (COSX)，以及呼吸轨道价键方法 BOVB (RI)，文章发表于 Journal of Chemical Theory and Computation (DOI: https://doi.org/10.1021/acs.jctc.4c01787)，在保证计算精度的同时，大大提高了价键方法的计算效率。

图1展示了低秩算法对于VBSCF方法效率的提升。对于活性空间较小，原子数目较多的体系(例如基函数数目大于300)，VBSCF(RI)相比原有的VBSCF方法效率平均提升30倍，随着体系增大，VBSCF(COSX)相比原有VBSCF方法效率也有提升。

图1. 不同VBSCF算法轨道单步迭代所需的时间

但VBSCF(RI)在计算中需要存储3中心2电子积分，其存储量随体系增长迅速，而VBSCF(COSX)算法为直接算法，存储标度更低。图2以苯的单取代分子为例，展示了不同算法存储需求随着侧链原子数目增加的增长情形。可以看到VBSCF(COSX)始终保持了较低的存储需求，因此其可以应用于更大体系的价键计算。

图2. 不同VBSCF算法对于C6H5-(CH2)n-CH3的存储需求

图3展示了低秩算法对BOVB方法效率的改进。BOVB(RI)对于BOVB的效率也改善显著，同时由于更低的存储需求，BOVB(RI)可以实现更大体系的计算。

图3. 不同BOVB算法轨道单步迭代所需的时间与迭代完成后的能量

综上，该工作发展了基于低秩积分技术的价键算法，显著提升了价键理论的计算效率。其中，VBSCF(COSX)由于其更低的存储标度，可以轻松实现100原子以上的价键计算，扩展了价键方法的应用体系。以上低秩价键方法均已在XMVB 4.0程序包中实现，欢迎读者登录厦门原子计算套件网站(https://xacs.xmu.edu.cn/)体验。

论文信息

Low-Rank Algorithms for Ab Initio Valence Bond Approaches

Chenru Ji, Yueyang Zhang, Fuming Ying, Chen Zhou,* and Wei Wu*

DOI: 10.1021/acs.jctc.4c01787