应用赏析 | Chem. Sci. ：电场驱动的配位键
Published Time: 2025-06-23 15:28:55
外电场可调控分子的电子分布，进而改变其结构、光谱性质、反应活性，甚至影响自旋状态与反应机理，已广泛应用于化学的多个方向。其中，电场诱导的结构变化是最直观的体现，也是设计电场驱动分子机器与压电材料的基础。基于电场与净电荷或多极矩间的物理作用实现分子驱动或结构调控的策略较为常见，而电场诱发的化学相互作用鲜有报道。 具有化学直观性的理论方法是研究电场驱动化学键形成的关键。在此方面，块定域化波函数（Block-Localized Wavefunction, BLW）方法是一理想选择，因其具有价键理论中轨道严格定域的特性，并将波函数简化为单行列式，提高了计算效率。基于 BLW 的能量分解方法（BLW-ED）可将分子间相互作用分解为物理意义明确的各项，已为一系列成键本质带来了独到的见解。同时，BLW 的轨道包含静电相互作用和 Pauli 排斥的贡献，为分子间电子转移提供了独特的“现场”轨道图像。BLW 方法已支持电子定域态的结构优化与振动频率计算，可进行力与力常数分解分析以及绝热表象的能量分解分析。 图1. 范德华复合物(a–c) 和电场中配位键复合物(d–f) 最优结构及结构参数 本研究在磷化氢与三种曲面碳纳米分子间实现了电场驱动的配位键调控：在零场中，二者通过弱相互作用结合（图1a–c），而在适当电场作用下则形成配位键（图1d–f）。配位键的形成伴随着显著的结构变化，为分子机器和压电材料的设计提供了新的键合策略。此外，从范德华复合物到配位结构的转变伴随着显著的红外、紫外和核磁谱变化，既可作为电场驱动配位键形成的判据，也可作为电场响应型分子开关的输出信号。 图2. H3P-C60 复合物的“现场”轨道相互作用图（其中A和B分别代表 Lewis 酸和碱；上标 “F” 表示施加外电场后的单体；单体间的场效应以 “BL-”前缀标注）
BLW-ED 分析表明，分子间电子转移是电场驱动配位键形成的主要原因，该结论亦得到了GKS-EDA计算结果的支持。对电子转移能的进一步分解表明，分子间轨道混合显著降低了体系能量，同时电子转移也显著增强了体系偶极矩，从而通过与电场的相互作用进一步稳定体系。进一步地，本文采用“现场”轨道相互作用图，展示了电场与分子间场效应如何诱导原本在零场中受阻的轨道相互作用。以 H3P-C60 为例（图2），外电场与分子间极化作用均降低了曲面碳纳米分子的 LUMO 能量，同时提高了Lewis碱的HOMO能量，从而缩小分子间的 HOMO-LUMO 能级差，促进了轨道混合。这种“双向奔赴”的轨道响应，使原本在零场中4.28 eV的轨道能级差，在电场和分子间极化的作用下降至0.46 eV。
图3. 价键结构示意图（a）；电场驱动配位键（b–d）及参考体系 H3P-C20（e）和 H3P-BH3（f）的价键结构混合图（蓝色标注共振能，灰色标注各价键结构间的能量差）
本研究采用从头算价键计算，对电场驱动的配位键提供了符合化学直觉的理解。如图3所示，在所有电场驱动体系中，离子结构（即磷原子的孤对电子在片段间共享）能量显著低于中性结构，因离子结构的电荷分离属性使之具有大偶极，可与电场相互作用而稳定。在参考体系中，中性与离子结构的能量差更小、共振能更大。综上，电场驱动的配位键与经典配位键体系均可通过两中心两电子模型解释，但电场中的离子结构更稳定，共振能则低于经典体系。
本工作中关键的 BLW、BLW-ED 分析，XMVB 和 GKS-EDA 计算均可通过XACS云计算平台实现。部分计算在周晨老师和博士生吴逊的帮助下，使用XACS平台完成。
论文信息：External Electric Field Drives the Formation of P→C Dative Bonds
Tingting Ma[a], Xubin Wang[a], Xinru Peng[a], Jiayao Li[a], Shiwei Yin[a], Changwei Wang*[a], and Yirong Mo*[b]
DOI：https://doi.org/10.1039/D5SC01701G