亲金属相互作用是一类存在于闭壳层d¹⁰-d¹⁰或伪闭壳层d⁸-d⁸金属中心之间的弱相互作用。当金属原子之间的距离小于它们的范德华半径之和时，即可认为存在亲金属作用。研究人员已经在Au(I)、Ag(I)、Cu(I)、Pd(0)、Pt(0)、Rh(I)、Pd(II)、Pt(II)等多种金属体系中观察到这种作用。亲金属作用在超分子结构自组装、有机金属催化、发光和传感等领域展现出潜在的应用价值。然而，目前对于亲金属作用本质的理解仍存在较大争议。

      作者以[(2,2’-bpy)₂Ag]₂²⁺络合物为研究对象，采用多种理论分析方法深入探讨了其中亲银相互作用的本质，使用具有色散校正的不同密度泛函理论和隐式溶剂模型进行结构优化，证实了体系中亲银作用的存在。图1展示了该配合物优化后的几何结构。

图1. 溶剂中[(2,2’-bpy)₂Ag]₂²⁺几何结构示意图（a）二聚体的俯视图（b）侧视图（c）单体

      通过计算得到的负相互作用吉布斯自由能表明，体系间存在较弱的吸引力，表现为阳离子间的“吸引”。静电势分析显示单体间静电势处处为正，而NCI（非共价相互作用）分析则揭示了单体间存在大范围的堆积作用。

     为进一步明确各种分子间作用力对体系稳定性的贡献，作者利用GKS-EDA进行了详细计算。计算结果在表1中给出。

表1. 能量分解法(EDA)分析[(2,2’-bpy)₂Ag]₂²⁺的分子间相互作用结果汇总

    结果表明，长程色散作用、短程电子相关以及去溶剂化效应对体系的稳定性起到了关键作用，其中色散和相关作用主要来源于配体的贡献。如图2所示。

图2. GKS-EDA能量分项色散、电子相关、去溶剂化效应示意图

论文信息：Unraveling cation–cation “attraction” in argentophilic interaction in 2,2′-bipydine coordinated silver complex

Yuan Xu*

DOI: 10.1063/5.0258704